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Solé-Daura AAutor o CoautorCarbó JjAutor o CoautorPoblet JmAutor o Coautor

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31 de mayo de 2020
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Artículo
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Catalyst Design for Alkene Epoxidation by Molecular Analogues of Heterogeneous Titanium-Silicalite Catalysts

Publicado en:Acs Catalysis. 10 (8): 4737-4750 - 2020-04-17 10(8), DOI: 10.1021/acscatal.9b05147

Autores: Sole-Daura, Albert; Zhang, Teng; Fouilloux, Hugo; Robert, Carine; Thomas, Christophe M; Chamoreau, Lise-Marie; Carbo, Jorge J; Proust, Anna; Guillemot, Geoffroy; Poblet, Josep M

Afiliaciones

Institut de Recherche de Chimie Paris - Autor o Coautor
PSL Univ, CNRS, Chim ParisTech, Inst Rech Chim Paris, F-75005 Paris, France - Autor o Coautor
Sorbonne Univ, CNRS, Inst Parisien Chim Mol, F-75005 Paris, France - Autor o Coautor
Sorbonne Universite - Autor o Coautor
Univ Rovira & Virgili, Dept Quim Fis & Inorgan, Tarragona 43007, Spain - Autor o Coautor
Universitat Rovira i Virgili - Autor o Coautor
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Resumen

© 2020 American Chemical Society. The epoxidation of allylic alcohols with H2O2 catalyzed by the hybrid [α-B-SbW9O33(tBuSiO)3Ti(OiPr)]3- (1) anion as a molecular model of heterogeneous Ti-silicalite TS-1 catalyst was analyzed by means of DFT to determine the main factors that control the catalytic process and, finally, to improve the value of the available catalysts. Our calculations revealed that unlike other alkenes, allylic alcohols can bind the Ti center after activation of the precatalyst via hydrolysis to give the corresponding Ti-alcoholate, which is the catalyst resting state. Next, the dissociative addition of hydrogen peroxide to Ti causes the cleavage of a Ti-OSi junction to form a Ti(η2-OOH) moiety. The partial detachment of the Ti from the catalyst structure yields an intermediate with a flexible Ti center from which the Ti-OOH group can transfer an electrophilic oxygen to the alkene substrate in an inner-sphere fashion. The rate-determining process, which involves the heterolytic activation of H2O2 over the Ti(IV) and the electrophilic O-transfer, accounts for an overall free-energy barrier of 23.0 kcal mol-1 for 2-methyl-2-buten-1-ol, in line with the experimental value of 22.3. Conversely, the outer-sphere O-transfer - also accessible to nonfunctionalized alkenes - occurs through a more strained transition state that lays above in energy (by ∼4 kcal mol-1), giving a clue to explain the low yields reported experimentally for nonfunctionalized olefins. We also found that reducing the bulkiness of the substituents in the silanol functions of the catalyst has a positive influence on the catalytic activity, decreasing the overall free-energy barriers for the outer-sphere path. With this knowledge, we developed other catalytic species with tailored steric properties based on [SbW9O33(RSiOH)3]3- structure (R =iPr and nPr), which were synthesized, characterized, and successfully applied to the catalytic epoxidation of unfunctionalized alkenes. Present results clearly show that the detailed knowledge of the reaction mechanisms, even for complex processes, is possible nowadays and that the acquired information allows designing catalysts with desired activities.

Palabras clave

Active-sitesAsymmetric hydroformylationCatalyst designDftEpoxidationHydrogen-peroxideHydroperoxo complexesMechanistic studyOlefin epoxidationOxygen-transferPolyoxotungstatePropylene epoxidationSelective oxidationSilanolSilanol-functionalized polyoxotungstatesThioether oxidationTitanium

Indicios de calidad

Impacto bibliométrico. Análisis de la aportación y canal de difusión

El trabajo ha sido publicado en la revista Acs Catalysis debido a la progresión y el buen impacto que ha alcanzado en los últimos años, según la agencia WoS (JCR), se ha convertido en una referencia en su campo. En el año de publicación del trabajo, 2020, se encontraba en la posición 15/162, consiguiendo con ello situarse como revista Q1 (Primer Cuartil), en la categoría Chemistry, Physical. Destacable, igualmente, el hecho de que la Revista está posicionada por encima del Percentil 90.

Desde una perspectiva relativa, y atendiendo al indicador del impacto normalizado calculado a partir de las Citas Mundiales proporcionadas por WoS (ESI, Clarivate), arroja un valor para la normalización de citas relativas a la tasa de citación esperada de: 1.53. Esto indica que, de manera comparada con trabajos en la misma disciplina y en el mismo año de publicación, lo ubica como trabajo citado por encima de la media. (fuente consultada: ESI 14 Nov 2024)

Esta información viene reforzada por otros indicadores del mismo tipo, que aunque dinámicos en el tiempo y dependientes del conjunto de citaciones medias mundiales en el momento de su cálculo, coinciden en posicionar en algún momento al trabajo, entre el 50% más citados dentro de su temática:

  • Media Ponderada del Impacto Normalizado de la agencia Scopus: 1.55 (fuente consultada: FECYT Feb 2024)
  • Field Citation Ratio (FCR) de la fuente Dimensions: 7.13 (fuente consultada: Dimensions Aug 2025)

De manera concreta y atendiendo a las diferentes agencias de indexación, el trabajo ha acumulado, hasta la fecha 2025-08-02, el siguiente número de citas:

  • WoS: 50
  • Scopus: 57
  • Google Scholar: 45

Impacto y visibilidad social

Desde la dimensión de Influencia o adopción social, y tomando como base las métricas asociadas a las menciones e interacciones proporcionadas por agencias especializadas en el cálculo de las denominadas “Métricas Alternativas o Sociales”, podemos destacar a fecha 2025-08-02:

  • El uso, desde el ámbito académico evidenciado por el indicador de la agencia Altmetric referido como agregaciones realizadas por el gestor bibliográfico personal Mendeley, nos da un total de: 24.
  • La utilización de esta aportación en marcadores, bifurcaciones de código, añadidos a listas de favoritos para una lectura recurrente, así como visualizaciones generales, indica que alguien está usando la publicación como base de su trabajo actual. Esto puede ser un indicador destacado de futuras citas más formales y académicas. Tal afirmación es avalada por el resultado del indicador “Capture” que arroja un total de: 24 (PlumX).

Con una intencionalidad más de divulgación y orientada a audiencias más generales podemos observar otras puntuaciones más globales como:

  • El Score total de Altmetric: 5.35.
  • El número de menciones en la red social X (antes Twitter): 9 (Altmetric).

Análisis de liderazgo de los autores institucionales

Este trabajo se ha realizado con colaboración internacional, concretamente con investigadores de: France.

Existe un liderazgo significativo ya que algunos de los autores pertenecientes a la institución aparecen como primer o último firmante, se puede apreciar en el detalle: Primer Autor (Solé Daura, Albert) y Último Autor (Poblet Rius, Josep Maria).