{rfName}
Im

Indexat a

Citacions

102

Altmetrics

Anàlisi d'autories institucional

Nicaso, MarcoAutor o coautor

Compartir

27 d’abril de 2021
Publicacions
>
Article
No

Impact of Excited-State Antiaromaticity Relief in a Fundamental Benzene Photoreaction Leading to Substituted Bicyclo[3.1.0]hexenes

Publicat a: Journal Of The American Chemical Society. 142 (25): 10942-10954 - 2020-06-24 142(25), DOI: 10.1021/jacs.9b13769

Autors: Slanina, Tomas; Ayub, Rabia; Toldo, Josene; Sundell, Johan; Rabten, Wangchuk; Nicaso, Marco; Alabugin, Igor; Galvan, Ignacio Fdez; Gupta, Arvind K; Lindh, Roland; Orthaber, Andreas; Lewis, Richard J; Gronberg, Gunnar; Bergman, Joakim; Ottosson, Henrik

Afiliacions

AstraZeneca, Med Chem, Res & Early Dev Cardiovasc, Renal & Metab,BioPharmaceut R&D, Gothenburg, Sweden - Autor o coautor
AstraZeneca, Med Chem, Res & Early Dev Resp, BioPharmaceut R&D,Inflammat & Autoimmune, Gothenburg, Sweden - Autor o coautor
Czech Acad Sci, Inst Organ Chem & Biochem, Prague 16610 6, Czech Republic - Autor o coautor
Florida State Univ, Dept Chem & Biochem, Tallahassee, FL 32306 USA - Autor o coautor
Uppsala Univ, Dept Chem BMC, SE-75123 Uppsala, Sweden - Autor o coautor
Uppsala Univ, Dept Chem, Angstrom Lab, SE-75120 Uppsala, Sweden - Autor o coautor
Uppsala Univ, Uppsala Ctr Computat Chem UC3, SE-75123 Uppsala, Sweden - Autor o coautor
Veure més

Resum

Benzene exhibits a rich photochemistry which can provide access to complex molecular scaffolds that are difficult to access with reactions in the electronic ground state. While benzene is aromatic in its ground state, it is antiaromatic in its lowest pi pi* excited states. Herein, we clarify to what extent relief of excited-state antiaromaticity (ESAA) triggers a fundamental benzene photoreaction: the photoinitiated nucleophilic addition of solvent to benzene in acidic media leading to substituted bicyclo[3.1.0]hex-2-enes. The reaction scope was probed experimentally, and it was found that silyl-substituted benzenes provide the most rapid access to bicyclo[3.1.0]hexene derivatives, formed as single isomers with three stereogenic centers in yields up to 75% in one step. Two major mechanism hypotheses, both involving ESAA relief, were explored through quantum chemical calculations and experiments. The first mechanism involves protonation of excited-state benzene and subsequent rearrangement to bicyclo[3.1.0]hexenium cation, trapped by a nucleophile, while the second involves photorearrangement of benzene to benzvalene followed by protonation and nucleophilic addition. Our studies reveal that the second mechanism is operative. We also clarify that similar ESAA relief leads to puckering of S-1-state silabenzene and pyridinium ion, where the photorearrangement of the latter is of established synthetic utility. Finally, we identified causes for the limitations of the reaction, information that should be valuable in explorations of similar photoreactions. Taken together, we reveal how the ESAA in benzene and 6 pi-electron heterocycles trigger photochemical distortions that provide access to complex three-dimensional molecular scaffolds from simple reactants.

Paraules clau

2,2,2-trifluoroethanolAromaticityBenzvaleneDerivativesEnergyIsomerizationLying electronic statesOrganic-photochemistryPyridinium saltsSinglet

Indicis de qualitat

Impacte bibliomètric. Anàlisi de la contribució i canal de difusió

El treball ha estat publicat a la revista Journal Of The American Chemical Society a causa de la seva progressió i el bon impacte que ha aconseguit en els últims anys, segons l'agència WoS (JCR), s'ha convertit en una referència en el seu camp. A l'any de publicació del treball, 2020, es trobava a la posició 15/178, aconseguint així situar-se com a revista Q1 (Primer Cuartil), en la categoria Chemistry, Multidisciplinary. Destacable, igualment, el fet que la revista està posicionada per sobre del Percentil 90.

Des d'una perspectiva relativa, i tenint en compte l'indicador de impacte normalitzat calculat a partir de les Citacions Mundials proporcionades per WoS (ESI, Clarivate), proporciona un valor per a la normalització de citacions relatives a la taxa de citació esperada de: 1.31. Això indica que, comparat amb treballs en la mateixa disciplina i en el mateix any de publicació, el situa com un treball citat per sobre de la mitjana. (font consultada: ESI 13 Nov 2025)

Concretament, i atenent a les diferents agències d'indexació, aquest treball ha acumulat, fins a la data 2025-12-06, el següent nombre de cites:

  • WoS: 40
  • Europe PMC: 15

Impacte i visibilitat social

Des de la dimensió d'influència o adopció social, i prenent com a base les mètriques associades a les mencions i interaccions proporcionades per agències especialitzades en el càlcul de les denominades "Mètriques Alternatives o Socials", podem destacar a data 2025-12-06:

  • L'ús, des de l'àmbit acadèmic evidenciat per l'indicador de l'agència Altmetric referit com a agregacions realitzades pel gestor bibliogràfic personal Mendeley, ens dona un total de: 61.
  • L'ús d'aquesta aportació en marcadors, bifurcacions de codi, afegits a llistes de favorits per a una lectura recurrent, així com visualitzacions generals, indica que algú està fent servir la publicació com a base del seu treball actual. Això pot ser un indicador destacat de futures cites més formals i acadèmiques. Aquesta afirmació està avalada pel resultat de l'indicador "Capture", que aporta un total de: 61 (PlumX).

Amb una intenció més de divulgació i orientada a audiències més generals, podem observar altres puntuacions més globals com:

  • El Puntuació total de Altmetric: 16.
  • El nombre de mencions a la xarxa social X (abans Twitter): 26 (Altmetric).

Anàlisi del lideratge dels autors institucionals

Aquest treball s'ha realitzat amb col·laboració internacional, concretament amb investigadors de: Czech Republic; Sweden; United States of America.

Reconeixements vinculats a l’ítem

The Olle Engkvist Byggmastare Foundation is greatly acknowledged for postdoctoral fellowships to T.S., J.T., and W.R. (184-390 and 194-677). T.S. appreciates support from the Institute of Organic Chemistry and Biochemistry of the Czech Academy of Sciences and the Czech Grant Academy (19-20467Y). H.O. is grateful to the Swedish Research Council (VR) for financial support (2015-04538 and 2019-05618) and to the Vinnova agency for an academia-industry exchange grant (2016-04572). R.A. is grateful to the Liljewalch Foundation for a travel grant allowing a research visit at FSU. I.A. is grateful for the support by the National Science Foundation (CHE-1465142). R.L. and I.F.G. are grateful to the Swedish Research Council (VR) for financial support (grant 2016-03398). M.N. is grateful for an Erasmus+ scholarship that allowed for a summer internship at UU. The computations were enabled by resources provided by the Swedish National Infrastructure for Computing (SNIC) at the National Supercomputer Center (NSC) in Linkoping and at UPPMAX in Uppsala.