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Nicaso, MarcoAutor o Coautor

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27 de abril de 2021
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Impact of Excited-State Antiaromaticity Relief in a Fundamental Benzene Photoreaction Leading to Substituted Bicyclo[3.1.0]hexenes

Publicado en: Journal Of The American Chemical Society. 142 (25): 10942-10954 - 2020-06-24 142(25), DOI: 10.1021/jacs.9b13769

Autores: Slanina, Tomas; Ayub, Rabia; Toldo, Josene; Sundell, Johan; Rabten, Wangchuk; Nicaso, Marco; Alabugin, Igor; Galvan, Ignacio Fdez; Gupta, Arvind K; Lindh, Roland; Orthaber, Andreas; Lewis, Richard J; Gronberg, Gunnar; Bergman, Joakim; Ottosson, Henrik

Afiliaciones

AstraZeneca, Med Chem, Res & Early Dev Cardiovasc, Renal & Metab,BioPharmaceut R&D, Gothenburg, Sweden - Autor o Coautor
AstraZeneca, Med Chem, Res & Early Dev Resp, BioPharmaceut R&D,Inflammat & Autoimmune, Gothenburg, Sweden - Autor o Coautor
Czech Acad Sci, Inst Organ Chem & Biochem, Prague 16610 6, Czech Republic - Autor o Coautor
Florida State Univ, Dept Chem & Biochem, Tallahassee, FL 32306 USA - Autor o Coautor
Uppsala Univ, Dept Chem BMC, SE-75123 Uppsala, Sweden - Autor o Coautor
Uppsala Univ, Dept Chem, Angstrom Lab, SE-75120 Uppsala, Sweden - Autor o Coautor
Uppsala Univ, Uppsala Ctr Computat Chem UC3, SE-75123 Uppsala, Sweden - Autor o Coautor
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Resumen

Benzene exhibits a rich photochemistry which can provide access to complex molecular scaffolds that are difficult to access with reactions in the electronic ground state. While benzene is aromatic in its ground state, it is antiaromatic in its lowest pi pi* excited states. Herein, we clarify to what extent relief of excited-state antiaromaticity (ESAA) triggers a fundamental benzene photoreaction: the photoinitiated nucleophilic addition of solvent to benzene in acidic media leading to substituted bicyclo[3.1.0]hex-2-enes. The reaction scope was probed experimentally, and it was found that silyl-substituted benzenes provide the most rapid access to bicyclo[3.1.0]hexene derivatives, formed as single isomers with three stereogenic centers in yields up to 75% in one step. Two major mechanism hypotheses, both involving ESAA relief, were explored through quantum chemical calculations and experiments. The first mechanism involves protonation of excited-state benzene and subsequent rearrangement to bicyclo[3.1.0]hexenium cation, trapped by a nucleophile, while the second involves photorearrangement of benzene to benzvalene followed by protonation and nucleophilic addition. Our studies reveal that the second mechanism is operative. We also clarify that similar ESAA relief leads to puckering of S-1-state silabenzene and pyridinium ion, where the photorearrangement of the latter is of established synthetic utility. Finally, we identified causes for the limitations of the reaction, information that should be valuable in explorations of similar photoreactions. Taken together, we reveal how the ESAA in benzene and 6 pi-electron heterocycles trigger photochemical distortions that provide access to complex three-dimensional molecular scaffolds from simple reactants.

Palabras clave

2,2,2-trifluoroethanolAromaticityBenzvaleneDerivativesEnergyIsomerizationLying electronic statesOrganic-photochemistryPyridinium saltsSinglet

Indicios de calidad

Impacto bibliométrico. Análisis de la aportación y canal de difusión

El trabajo ha sido publicado en la revista Journal Of The American Chemical Society debido a la progresión y el buen impacto que ha alcanzado en los últimos años, según la agencia WoS (JCR), se ha convertido en una referencia en su campo. En el año de publicación del trabajo, 2020, se encontraba en la posición 15/178, consiguiendo con ello situarse como revista Q1 (Primer Cuartil), en la categoría Chemistry, Multidisciplinary. Destacable, igualmente, el hecho de que la Revista está posicionada por encima del Percentil 90.

Desde una perspectiva relativa, y atendiendo al indicador del impacto normalizado calculado a partir de las Citas Mundiales proporcionadas por WoS (ESI, Clarivate), arroja un valor para la normalización de citas relativas a la tasa de citación esperada de: 1.31. Esto indica que, de manera comparada con trabajos en la misma disciplina y en el mismo año de publicación, lo ubica como trabajo citado por encima de la media. (fuente consultada: ESI 13 Nov 2025)

De manera concreta y atendiendo a las diferentes agencias de indexación, el trabajo ha acumulado, hasta la fecha 2025-12-06, el siguiente número de citas:

  • WoS: 40
  • Europe PMC: 15

Impacto y visibilidad social

Desde la dimensión de Influencia o adopción social, y tomando como base las métricas asociadas a las menciones e interacciones proporcionadas por agencias especializadas en el cálculo de las denominadas “Métricas Alternativas o Sociales”, podemos destacar a fecha 2025-12-06:

  • El uso, desde el ámbito académico evidenciado por el indicador de la agencia Altmetric referido como agregaciones realizadas por el gestor bibliográfico personal Mendeley, nos da un total de: 61.
  • La utilización de esta aportación en marcadores, bifurcaciones de código, añadidos a listas de favoritos para una lectura recurrente, así como visualizaciones generales, indica que alguien está usando la publicación como base de su trabajo actual. Esto puede ser un indicador destacado de futuras citas más formales y académicas. Tal afirmación es avalada por el resultado del indicador “Capture” que arroja un total de: 61 (PlumX).

Con una intencionalidad más de divulgación y orientada a audiencias más generales podemos observar otras puntuaciones más globales como:

  • El Score total de Altmetric: 16.
  • El número de menciones en la red social X (antes Twitter): 26 (Altmetric).

Análisis de liderazgo de los autores institucionales

Este trabajo se ha realizado con colaboración internacional, concretamente con investigadores de: Czech Republic; Sweden; United States of America.

Reconocimientos ligados al ítem

The Olle Engkvist Byggmastare Foundation is greatly acknowledged for postdoctoral fellowships to T.S., J.T., and W.R. (184-390 and 194-677). T.S. appreciates support from the Institute of Organic Chemistry and Biochemistry of the Czech Academy of Sciences and the Czech Grant Academy (19-20467Y). H.O. is grateful to the Swedish Research Council (VR) for financial support (2015-04538 and 2019-05618) and to the Vinnova agency for an academia-industry exchange grant (2016-04572). R.A. is grateful to the Liljewalch Foundation for a travel grant allowing a research visit at FSU. I.A. is grateful for the support by the National Science Foundation (CHE-1465142). R.L. and I.F.G. are grateful to the Swedish Research Council (VR) for financial support (grant 2016-03398). M.N. is grateful for an Erasmus+ scholarship that allowed for a summer internship at UU. The computations were enabled by resources provided by the Swedish National Infrastructure for Computing (SNIC) at the National Supercomputer Center (NSC) in Linkoping and at UPPMAX in Uppsala.